一、過氧化物硫化的概念
橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類橡膠中，得到含硫交聯(lián)鍵的硫化膠。過氧化物硫化是近年來發(fā)展快，應(yīng)用也比較廣泛的一種硫化體系。所以過氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮永久變形小，配合簡單，不易噴霜，不會(huì)像硫黃硫化體系產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象；但是硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、耐疲勞性能較差。
除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外，幾乎所有其它橡膠都可用過氧化物硫化。其中最常用過氧化物硫化的是硅橡膠（VMQ）、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）、氫化丁腈橡膠（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、熱塑性彈性體（TPV）、氯丁橡膠（CR）等。
過氧化物硫化體系過氧化物硫化體系雖然配合簡單，但是在配方組分中，橡膠的種類、過氧化物和助交聯(lián)劑的品種和用量、其它配合劑的相互作用對膠料的交聯(lián)和硫化膠的性能產(chǎn)生較大的影響；橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應(yīng)。有關(guān)學(xué)者采用添加多功能活性助交聯(lián)劑和復(fù)合硫化體系等方法對過氧化物硫化體系進(jìn)行改進(jìn)，以滿足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。
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二、過氧化物硫化體系
①過氧化物交聯(lián)的機(jī)理。過氧化物與橡膠共熱時(shí)均裂產(chǎn)生自由基,然后通過自由基加成反應(yīng)或奪取橡膠分子鏈上的ɑ-亞甲基活潑氫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),從而在反應(yīng)過程中不斷形成C-C交聯(lián)鍵。
②過氧化物對彈性體的硫化過程，主要是分三步。
a.過氧化物發(fā)生均裂，形成兩個(gè)烷氧自由基；
b.烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子；
c.兩個(gè)鄰近聚合物鏈的自由基結(jié)合, 形成碳-碳鍵。
③用于橡膠硫化的過氧化物是一類含有O-O鍵的物質(zhì)。目前主要工業(yè)化生產(chǎn)的五類過氧化物是：二酰基過氧化物，叔烷基過氧酸酯，烷基氫過氧化物，二烷基過氧化物，二烷基過氧縮酮。其中最常用的是過氧化二異丙苯（DCP）、過氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-雙(叔丁基過氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-雙（叔丁過氧異丙基）苯（BIPB）等。
④在過氧化物硫化體系中，過氧化物的分解溫度十分重要。其主要與過氧鍵的穩(wěn)定性有關(guān)，過氧鍵的穩(wěn)定性取決于它周圍的基團(tuán)。過氧化物分解程度取決于受熱的時(shí)間和溫度。過氧化物分解時(shí)，受熱的溫度越低，分解時(shí)間越長。表征過氧化物穩(wěn)定性的一種方法被稱為半衰期溫度。半衰期溫度隨過氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下，具有較低半衰期溫度的過氧化物，其分解速率比具有較高半衰期溫度的過氧化物的分解速率快。半衰期溫度較高的過氧化物會(huì)有較好的抗焦燒性，硫化速度慢通常需要較慢的加工速度，而具有較低半衰期溫度的過氧化物，硫化速度快，可允許較快的加工速度,但可能會(huì)引起焦燒。在選擇過氧化物時(shí)，經(jīng)常要考慮這種平衡關(guān)系。
⑤交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)溫度與過氧化物的半衰期相關(guān)聯(lián)。對于橡膠工業(yè)中使用的典型過氧化物,溫度每升高10℃，半衰期約減少到它原來的1/3。
三、助交聯(lián)劑
①助硫化劑分類：
與硫黃硫化相比，單用過氧化物硫化膠的耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能等比較差。在過氧化物硫化體系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能單體，在一定程度上能夠克服這些缺點(diǎn)，同時(shí)提高過氧化物的交聯(lián)效率，加快硫化的速度，降低過氧化物的分解溫度，保持了硫化膠的優(yōu)良的性能，某些助交聯(lián)劑還能有效減少硫化膠的臭味。常用的活性助交聯(lián)劑包括兩類：
第一類助交聯(lián)劑通常是具有極性的多官能團(tuán)低相對分子質(zhì)量化合物。
這些單體可以均聚或接枝到聚合物鏈上。如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA），三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′- 對苯基雙馬來酰亞胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸鋅（ZDA），二甲基丙烯酸鋅（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又稱為增硬劑，在用過氧化物硫化時(shí)，能有效增加硫化膠的硬度，一般用量1份就能增加1單位硬度；PDM是一種多功能硫化助劑，在硫黃硫化、過氧化物硫化或樹脂肟硫化中均能增加交聯(lián)效率，提高硫化膠定伸應(yīng)力。
第二類助交聯(lián)劑可以形成反應(yīng)性能較弱的自由基，并且只對硫化程度有作用。
它們主要是通過奪氫來形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），異氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1,2-聚丁二烯(1 ,2-PBR)、硫黃等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量為過氧化物的50%～100%；硫黃?？勺鳛镋PDM有效的有機(jī)過氧化物助交聯(lián)劑，在一定程度上改善硫化膠的拉伸和撕裂性能，但硫黃的加入會(huì)使硫化膠的臭味增大。
②助交聯(lián)劑的作用機(jī)理：
助交聯(lián)劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為有以下兩種：分子中含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)， 在自由基存在條件下,這些不飽和基團(tuán)可能聚合, 形成類似樹脂的增強(qiáng)物質(zhì)。其膠料的彈性模量增加的程度比單獨(dú)使用過氧化物的大。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理不是很清楚。一種假設(shè)是, 在自由
